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北京化工大學教授李效玉:聚合物乳膠成膜過程中的交聯反應


2024-11-07  794

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  李效玉老師指出,共聚物乳膠作為水性涂料的成膜物質,其乳膠共聚物組成和粒子的形貌結構,以及共聚物乳膠粒子在成膜過程中的交聯,是實現水性涂料高性能化的關鍵因素。通常在設計共聚物乳膠產品的時候,乳膠粒子的共聚物結構和形貌結構的設計和控制合成,是研發人員首先要考慮的。由于以水為分散介質的共聚物乳膠體系,許多受水影響的交聯體系不適合在聚合物乳膠體系中應用。但是,事物總是有其雙面性,聚合物乳膠體系的非均相分隔效應——即聚合物乳膠是幾十至幾百尺度的納米粒子,粒子表面有乳化劑所形成的雙電層結構(或者水合層、雙電層和水合復合層),通過電荷相斥作用或水合層熵增作用將乳膠粒子與水相形成分隔。這種分隔效應是在乳膠粒子內部形成一個與水不接觸的獨立的相,可以通過合成多層核殼結構的共聚物乳膠粒子的方法,在這個相的內部設計交聯官能團,實現乳膠粒子成膜時通過乳膠粒子的容并而實現交聯。

  在共聚物乳膠粒子成膜過程中交聯鍵合形式上可分類為:共價交聯、離子交聯、物理交聯、共價可逆交聯、多重氫鍵交聯等交聯方式。常見的自交聯體系為帶有乙烯基的可自由基聚合脲單體,參與共聚,主要是用來提供乳膠漆膜的濕附著力和抗擦洗性能,同時也可提供室溫交聯官能團,采用外添加二醛的方法實現乳膠膜的交聯。比如脲–醛交聯體系、羥基丙烯酰胺交聯體系、硅氧烷交聯體系、AAEM/二胺體系、羧基–鋅交聯體系。

  物理交聯體系:對于可高溫烘烤的水性涂料體系,可以設計成帶有物理交聯點的共聚物乳膠體系。在合成共聚物乳膠的時候,通過分步種子聚合的方法,合成出乳聚互穿聚合物網絡(LIPN)結構的乳膠粒子,較低溫度下涂裝施工時較低玻璃化轉變相促進成膜形成共聚物乳膠涂膜,然后通過升溫,實現乳膠涂膜的微相重組,高玻璃化轉變相重組成物理交聯點,實現共聚物乳膠涂膜的高強度化。物理交聯體系的另一個類型為多嵌段共聚物:在RAFT試劑存在下,通過乙烯基單體的活性自由基聚合,誘導自組裝得到多嵌段共聚物乳膠粒子,這種乳膠粒子室溫下成膜得到IPN結構聚合物乳膠涂膜,高溫處理后可發生微相重組,得到硬相為物理交聯點的共聚物乳膠膜。報告介紹了RAFT活性自由基聚合法合成多嵌段共聚物、三種兩親型ABA三嵌段聚合物的合成路線、三嵌段共聚物乳膠成膜過程、LIPN結構共聚物乳膠粒子的合成及成膜。

  乳膠粒子分隔效應交聯體系:在成膜的過程中,粒子之間相互碰撞,外層的親水層與中間的反應層相互融合,官能團之間發生交聯反應,形成連續膜,高交聯度的硬核保持不變,為漆膜提供高的硬度。報告介紹了細乳液聚合一鍋法合成環氧/丙烯酸復合乳膠。

  報告最后介紹了共聚物乳膠粒子成膜中的可逆交聯。包括多重氫鍵交聯體系和動態二硫鍵的可逆交聯。

  多重氫鍵交聯體系:將含有多重氫鍵的單體通過乳液共聚合的方法引入到共聚物乳膠中,乳膠粒子成膜的時候,可形成乳膠粒子間多重氫鍵的鍵合交聯。雖然氫鍵的鍵能較共價鍵低,但是多重氫鍵下可以大大提高鍵能,這種多重氫鍵可以在較高溫度下解鍵合交聯,溫度降低后再次形成氫鍵的鍵合交聯,這種可逆交聯性可使乳膠涂膜具有劃痕和龜裂的自修復性。

  動態二硫鍵的可逆交聯:將二硫鍵通過乳液共聚物等方法引入到乳膠共聚物上,乳膠粒子成膜時動態的二硫鍵在室溫下形成四硫環的共價交聯,在熱、光等作用下,這個四硫環斷開,并可與二硫鍵再次重新組合成四硫鍵,這種動態交聯鍵使乳膠膜具有熱、光可逆交聯特性,賦予乳膠涂膜具有劃痕和龜裂的自修復性。

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